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橡膠助劑成為主流
2012-04-18
近年來，國際上對某些促進劑在橡膠加工過程中易產生有害亞硝胺的問題日益重視，有關亞硝基化合物的生成、影響等課題研究成為全球橡膠促進劑領域的熱點話題。
研究表明，N-亞硝胺是由仲胺與氮氧化物反應而生成的。在膠料的硫化過程中，以仲胺(如嗎啉、二異丙胺等)為基礎的硫化促進劑分解后產生仲胺與空氣中或配合劑的氮氧化物反應生成N-亞硝胺，生成的亞硝胺將DNA烷基化，有誘發致癌的可能性。而伯胺或叔胺與氮氧化物，就難以生成穩定的亞硝胺。國外許多國家早已將主要硫化促進劑種類，如次磺酰仲胺類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類及硫磺給予體類的物質作為可能產生亞硝胺的研究對象，分析他們產生亞硝胺的機理與替代問題。
鑒于此，全球許多限制性法規相繼出臺。如德國早在1982年就頒布法規控制亞硝胺含量，美國、日本、法國、英國也積極開發不產生亞硝胺的新型硫化促進劑，并相繼停止使用會產生亞硝胺的硫化促進劑。1997 年北京橡膠研究設計院剖析測定，歐美輪胎中已經捕捉不到嗎啉殘基的痕跡量，這就確認一些會產生亞硝胺的促進劑在歐美國家已經不再使用。
21世紀是綠色化工時代，環境保護在今后化工生產中顯得尤為關鍵，我國橡膠助劑工業“十五”發展規劃明確提出，今后工作重點是調整產品結構，加大環保橡膠助劑的開發與使用。
另外，從世界橡膠助劑工業發展的現狀來看，目前已處于比較成熟的時期，新品種、新技術較少。隨著中國加入WTO后貿易壁壘的消除，具有優勢的國外橡膠助劑企業為了繼續占據國際市場，必然會設置新的壁壘，環保壁壘將會是他們目標。因此我國應順應潮流，大力開發應用環保型硫化促進劑，可以說環保硫化體系的建立已成為我國橡膠促進劑未來發展方向和關鍵。以下介紹環保型促進劑的開發與有毒硫化促進劑的替代。
◆次磺酰仲胺類促進劑的替代仲胺類的硫化促進劑有2-嗎啉基苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N，N’-二異丙基并噻唑-2-次磺酰胺( DIBS)等，主要是NOBS。
目前替代NOBS等的新型促進劑是美國孟山都公司開發的品種TBSS和 TBSI。TBSS、TBSI與NOBS結構相似，而TBSS和TBSI是伯胺衍生的次磺酰胺類促進劑，不會產生N-亞硝胺。TBSS目前已成為國外市場上主導的促進劑品種，發達國家TBSS的使用量約占促進劑總消費量的35%～45%。我國橡膠助劑“十五”發展規劃明確指出，2005年我國TBBS的產量要由目前不足1000噸/年發展到1萬噸/年左右，屆時將占促進劑總消耗量的20%以上。
◆秋蘭姆類和二硫代氨基甲酸鹽類促進劑的替代
秋蘭姆類和二硫代氨基甲酸鹽類促進劑促進硫化功效很大，作為第二促進劑與次磺酰胺類并用，可縮短硫化時間。研究發現二硫四甲基秋蘭姆(TMTD)類的秋蘭姆系及二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)類的二硫代氨基系硫化促進劑，在仲胺中會產生N-亞硝基化反應。二苯胍、二鄰甲苯胍可以作為臨時替代品，但由于胍類促進劑本身也具有毒性，且硫化速度慢，硫化定伸力低。
目前國外主要采用二丁基二硫代磷酸鋅來彌補這些缺點。近年來國外新型安全的秋蘭姆類促進劑四芐基二硫化秋蘭姆(TBZTD)與四-( 2-乙基已基)二硫化秋蘭姆(TOT-N)已有商品問世。由于TBZTD、TOT -N分子量大，熔點高，難以分解，所以不會產生亞硝胺，尤其是TBZTD 僅硫化速度稍低于TMTD，其他物理性能幾乎與TMTD一樣，目前已成為極具發展潛力的秋蘭姆類硫化促進劑新品種。
◆硫磺給予體的替代目前常用的二硫代二嗎啉(DTDM)及N-氧聯二亞乙基硫代氨基甲酰-N’-氧聯二亞乙基次磺酰胺(OTOS)是以仲胺為基礎的硫磺給予體交聯體系。他們通常用于硫磺配合量少的半硫化體系中，因為硫磺給予體交聯體系的優點是返硫特性和耐氧性好。因此替代品必須針對其特點來選擇。
通常可以采用含伯胺的硫化促進劑即高促低硫半有效硫化體系和促進劑ZBTP來替代。目前有發展前景的替代品是能改善返硫及疲勞特性的六亞甲基-雙-硫代硫酸鹽(HTS)或1，3-雙(檸檬甲基)甲氧苯( BCl)。
我國橡膠促進劑工業必須大力調整產品結構，開發生產環保型硫化促進劑。今后工作重點應該是采用TBBS、TBSI替代目前主要使用次磺酰仲胺類促進劑NOBS、DIBS、DCBS等;采用ZBTP、TBZTD、TOT-N等替代有毒性秋蘭姆類促進劑;為了改善硫化返原與耐疲勞性，可采用促進劑 HTS或與BCl并用的方法;要擴大TBBS及其原料叔丁胺的裝置規模，完善工藝技術;進行TBSI、TBZTD、HTS和BCl的研究與開發，盡快實現產業化。
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